非苯型的共軛分子骨架與相應的苯類化合物相比具有不同的電子和結構特征。含有非苯型的五元環或七元環的大共軛分子可能作為含有“缺陷”的新型碳的同素異形體而展現特異的光、電、磁等性質。因此，含五元環或七元環的共軛分子受到了越來越多的關注并被合成和研究。然而，目前的研究主要存在稠合模式單一、合成復雜、結構不穩定、分子不平面、缺乏功能研究等問題。
在國家自然科學基金委、科技部、中國科學院、北京分子科學國家研究中心等項目的支持下，張德清課題組在前期研究中同時將五元環和七元環（形式上的薁單元）引入共軛分子，通過五元環和七元環之間的“互補效應”，構造出了具有平面結構的非苯型二維共軛分子DHR。該分子的薄膜和晶體表現出p-型半導體性能，其空穴遷移率達到0.082 cm2v-1s-1（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3529-3533）。為了進一步研究五元環/七元環“缺陷”對分子的結構和性能的影響，該課題組發展了新的稠合模式，合成了含有5/7/5環系的二維大共軛分子二薁并玉紅?。?/span>DAR），它可以看作是蒽環被5/7/5環取代的peri-并四苯的非苯型異構體（圖1）?；?/span>DHR，他們發展了鈀催化的C-H鍵活化/（3+2）環化反應，構建了5/7/5環系，合成了一系列DAR分子。該反應具有良好的底物適用范圍。鍵長分析和理論計算（NICS）研究表明五元環的稠合對分子的電子結構產生了明顯的影響。相比于前體分子DHR，在分子DAR中新形成的五元環（A環）為芳香性，原來的七元環（E環）由弱的反芳香性轉變為非芳香性，原來的五元環（C’環）由芳香性轉變為弱的反芳香性。該分子在可見光區具有多重（8重）吸收特征。單晶結構顯示該分子具有平面構型，其中取代基位阻較小分子DAR-TMS的分子間相互作用較強，是潛在的半導體傳輸材料，其單晶最高載流子遷移率達到1.27 cm2V-1s-1。這是含有七元環的非苯型共軛分子體系中較高的遷移率，證明5/7/5環系的引入是提升分子的半導體性能的有效途徑。該工作為研究非苯型環對分子的性能的影響、設計高遷移率非苯型半導體材料提供了思路。相關研究成果發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304632，第一作者是博士生秦麗園和黃雁鷹博士，通訊作者是張德清研究員和張西沙副研究員。
圖1. 含有兩組五/七/五環系的新型二維共軛分子
分子的構象動態多變性是含有七元環的共軛分子的重要特征之一，調控分子的構象和動態變化可以豐富其性能。張德清課題組合成了一類含醌式7/6/7環系的并七苯類似物（BHHQ），通過取代基策略和結晶條件誘導策略實現了分子的構型從波浪（wavy）到彎曲（curved）的調控和互變，并且探索了該分子在溶劑氛圍響應方面的應用（圖2）。研究人員通過Aldo縮合反應和Diels-Alder反應等5步反應高效、簡潔的實現了一系列七元環上連接不同取代基的并七苯類似物（BHHQs）。研究發現取代基的大小能夠調控分子的構型。三異丙基硅基乙炔（CC-TIPS）取代的化合物BHHQ-TIPS表現為波浪（wavy）構型，而大位阻的三異丙基苯基（Trip）取代的化合物BHHQ-Trip表現出彎曲（curved）構型。均三甲基苯基（Mes）取代的化合物BHHQ-Mes則表現出特殊的多晶型現象。通過改變結晶條件能夠得到五種不同構型的多晶型A-E，實現了從較大程度的彎曲（curved）構型，逐漸過渡到較小程度的彎曲（curved）構型，再到波浪（wavy）構型。BHHQ柔性的共軛骨架與溶劑分子之間強的相互作用還使得化合物BHHQ-Mes表現出特殊的溶劑響應現象，在不同溶劑氛圍下熏蒸能夠實現微晶固體顏色從亮黃色到深紅色的轉變，對應的最大吸收波長從478 nm紅移至501 nm。此外，BHHQ還表現出豐富的氧化還原特性?；衔?/span>BHHQ-Mes能夠在NOSbF6的氧化下生成陽離子自由基或二價陽離子，在KC8的還原下生成一價陰離子自由基1c·-。同中性態相比，1c·-中心六元環的芳香性增強，構型從彎曲（curved）轉變為波浪（wavy）。相關研究成果發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300990，第一作者是黃雁鷹博士，通訊作者是張德清研究員和張西沙副研究員。
圖2. 含有七/六/七環系的一維醌式并苯類似物
此外，該課題組還通過碳氫鍵活化反應將五氟苯基引入蒽和苝中，合成了兼具高發光效率和高遷移率的材料。其中2,6-二五氟苯基蒽的電子遷移率達到2.65 cm2V-1s-1，發光效率為52%，3,9-二五氟苯基苝的電子遷移率達到1.89 cm2V-1s-1，空穴遷移率為0.12 cm2V-1s-1，發光效率為55%。他們將3,9-二五氟苯基苝作為活性層，成功構筑了有機發光場效應晶體管（OLETs）器件，其外量子效率達到2.2%，電流密度達到145 kA cm-2，是所報道單組分OLETs器件中性能最好的器件之一。相關研究成果發表在Adv. Sci. 2023, 10, 230053，第一作者是陳亮亮博士和博士后秦正生，通訊作者是張德清研究員。
有機固體院重點實驗室
2023年8月28日
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