開發具有預期穩定性、規則結構和精確組分的功能材料是化學研究的重要內容之一。高自旋磁性團簇由于其電子結構與幾何構型、自旋態以及原子間相互作用區別于塊體材料，常展現出奇異的物理化學性質，為自旋電子學材料和微器件的設計開發提供新的思路。 

　　在國家自然科學基金委、科技部和中國科學院的支持下，分子動態與穩態結構實驗室駱智訓研究員課題組利用自主設計搭建的質譜與光電子能譜儀器，在金屬團簇與超原子研究方面取得了系列進展（Sci. China Chem. 2022, 65, 1594; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 733; 2022, 13, 9711; Sci. Bull. 2022, 67, 2280; Chem. - Eur. J. 2023, e202300167; Commun. Chem. 2023, 6, 149)。 

　　最近，駱智訓課題組、姚建年課題組聯合清華大學李雋教授理論團隊，在探究陰離子Rh_n^-（n=3-33）簇與幾種典型氣體（包括O₂、CO₂、CH₄和CH₃Br）的反應中發現，Rh₁₉^-是具有特殊穩定性的幻數團簇，并結合光電子能譜確定了其高對稱性與鐵磁性的超八面體結構（S＝10/2）。有趣的是，Rh元素本身并非磁性。研究表明，強磁性團簇Rh₁₉^-的特殊穩定性主要來源于其獨特的電子結構與成鍵方式，且具有特殊的超原子軌道特征1S²|2S²2P⁶|3S²3P⁶?；诖?，他們進一步提出了金屬團簇“電子自旋態異構體(Electron-spin state isomers, ESSIs)”的新概念，剖析了Rh₁₉^-團簇光電子能譜熱帶（Hot-bands）。 

圖1. 鐵磁性超八面體Rh₁₉^-團簇的發現 　  

　　該工作發現了一種高對稱的、尺寸在1nm的Rh₁₉^-團簇，對應于面心立方晶體銠的一個片段，詮釋了從金屬原子到可調控磁/電性質固體材料的結構演變規律，為深入認識過渡金屬光電子性質提供了原子精準的范例，也為材料基因的原子構造提供了新的思路。相關研究成果發表于Science Advances期刊上（DOI: 10.1126/sciadv.adi0214），論文的共同第一作者是化學所博士生賈鈺涵、南方科技大學副教授許聰俏和化學所助理研究員崔超男，通訊作者是化學所駱智訓研究員和清華大學李雋教授。 

圖2 （a）基于自主研制儀器(TOF-MS)制備的陰離子Rh_n^-團簇與CO₂反應前后的質譜圖；（b）Rh₁₉^-團簇分別在355 nm和266 nm激光下的光電子能譜；（c）金屬團簇電子自旋態異構體(Electron-spin state isomers, ESSIs)機制；（d）由全局搜索確定的Rh₁₉^-的最低能量結構及范德華半徑；（e）Hirshfeld電荷布居；（f）Rh₁₉^-的自旋密度布居。 

分子動態與穩態結構實驗室

2023年8月28日